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    本發明提供一種改善膜剝離的問題，進而可維持低電阻值的MoTi靶材及其製造方法。本發明是一種MoTi靶材，其具有含有20原子%~80原子%的Ti且剩餘部分包含Mo及不可避免的雜質的組成，作為上述不可避免的雜質之一的氫為10質量ppm以下。而且，本發明的MoTi靶材藉由如下步驟而獲得，即，在小於100Pa的壓力、800℃以上、0.5小時以上的條件下對MoTi燒結體進行熱處理。
    公开号:TW201313930A
    申请号:TW101132875
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Masashi Kaminada；Keisuke Inoue
    申请人:Hitachi Metals Ltd；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    MoTi靶材及其製造方法
    本發明是有關於一種濺射(sputtering)等的物理蒸鍍技術中所使用的MoTi靶材及其製造方法。
    近年來，在作為平面顯示裝置的一種的薄膜電晶體型液晶顯示器等的薄膜電極及薄膜配線等中，使用低電阻的Al、Cu、Ag、Au等的純金屬膜或以該些為主體的合金膜。然而，一般而言，該些薄膜存在如下問題：作為電極、配線而要求的耐熱性、耐蝕性、密接性中的任一個劣化，或與其他元素形成擴散層而喪失所需的電氣特性。
    因此，為了解決該些問題，而使用作為高熔點金屬的純Mo或Mo合金來作為相對於基板的基底膜或覆蓋膜。尤其，提出MoTi薄膜來作為Al或Cu系等的配線、電極膜的基底膜或覆蓋膜，而關於用以形成該MoTi薄膜的靶材，例如提出如專利文獻1或專利文獻2般的提案。
    在專利文獻1或專利文獻2的實例的製造方法中，記載了由MoTi燒結體製作而成的MoTi靶材，該MoTi燒結體是使用規定粒徑的Mo粉末與Ti粉末作為原料粉末，並進行加壓燒結製作而成。專利文獻1所揭示的MoTi靶材是在如下方面優異的靶材，即，在濺射成膜時，能夠顯著地降低飛濺(splash)或顆粒(particle)的產生。
    [先前技術文獻]
    [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2008-255440號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2007-297654號公報
    根據本發明者的討論而確認到，對專利文獻1所揭示的MoTi靶材進行濺射而獲得的MoTi薄膜，存在電阻值增高的情況。在作為配線膜或此等的基底膜或者覆蓋膜而使用的情況下，電阻值越低則越佳。
    而且，亦確認到存在所獲得的MoTi薄膜的膜應力(stress)增大的情況。膜應力的增加在蝕刻或清洗等的下一步驟中，會產生膜剝離等的問題，從而導致電子零件的可靠性降低。
    本發明的目的在於鑒於上述課題，而提供一種改善膜剝離的問題、進而可維持低電阻值的MoTi靶材及其製造方法。
    本發明者對例如專利文獻1所揭示的用以形成薄膜的MoTi靶材進行了詳細調查，而確認靶材的氫含量超過了100質量ppm。而且，確認該氫會引起上述膜剝離或電阻值的上升的問題，發現藉由將MoTi靶材的氫含量降低得比原來低則能夠解決上述問題，而完成了本發明。
    亦即，本發明為一種MoTi靶材，其具有含有20原子%~80原子%的Ti且剩餘部分包含Mo及不可避免的雜質的組成，作為上述不可避免的雜質之一的氫為10質量ppm以下。
    而且，本發明的MoTi靶材可藉由在小於100 Pa的壓力、800℃以上、0.5小時以上的條件下對MoTi燒結體進行熱處理而獲得。
    而且，上述MoTi燒結體，較佳為藉由下述步驟而製造：(1)將Mo一次粒子凝集而成的Mo凝集體粉碎為平均粒徑10 μm以下而製作Mo粉末的步驟；(2)準備平均粒徑50 μm以下的Ti粉末的步驟；(3)將上述Mo粉末與上述Ti粉末以含有20原子%~80原子%的Ti的方式加以混合而製作MoTi混合粉末的步驟；以及(4)將上述MoTi混合粉末加壓燒結而製作MoTi燒結體的步驟。
    而且，本發明的加壓燒結較佳為以燒結溫度800℃~1500℃、壓力10 MPa~200 MPa進行1小時~20小時。


    根據本發明，因可提供將氫含量限制到極限的MoTi靶材，故在例如使用MoTi薄膜作為配線膜或其等的基底膜或覆蓋膜的情況下，可將電阻值抑制得低，而且可降低膜應力而解決膜剝離的問題，從而電子零件的製造中的工業價值極大。
    本發明的特徵在於：將作為MoTi靶材中所含的不可避免的雜質之一的氫含量限制為10質量ppm以下。而且，本發明的特徵亦在於：作為獲得限制了該氫含量的MoTi靶材的方法，而採用減壓下的熱處理。以下，對本發明的MoTi靶材的特徵進行詳細說明。
    作為本發明的MoTi靶材中所含的不可避免的雜質之一的氫，限制為10質量ppm以下。這是因為，在氫含量高於10質量ppm的情況下，藉由於濺射中自MoTi靶材釋放出的氫，有時會引起所形成的MoTi薄膜的應力增加或電阻率(specific resistance)的上升。
    此處，在如上述般蝕刻或清洗等的下一步驟中，擔心膜應力的增加導致膜剝落等的問題。而且，在用作電極的基底膜或覆蓋膜的情況下，因較佳為與電極同樣地為低電阻，故電阻率的上升亦成為問題。因此，作為本發明的MoTi靶材中所含的不可避免的雜質的氫，限制為10質量ppm以下。而且，更佳為將氫限制為5質量ppm以下。
    而且，本發明的MoTi靶材的Ti含量設為20原子%~80原子%。這是因為，Ti含量小於20原子%時所形成的薄膜的耐蝕性提高的效果低，而若超過80原子%則蝕刻性會降低。
    而且，本發明的MoTi靶材的組織均一，藉此在濺射時靶材表面得到均等地濺射，從而亦可期待抑制團塊(nodule)或顆粒等的問題的效果。
    其次，對本發明的MoTi靶材的製造方法進行詳細說明。
    在本發明的MoTi靶的製造方法中，在小於100 Pa的壓力、800℃以上、0.5小時以上的條件下對MoTi燒結體實施熱處理，藉此能夠降低MoTi燒結體中的氫含量。而且，本發明中，藉由在該條件下實施熱處理，亦可抑制MoTi燒結體的氧化或氮化。
    在熱處理溫度低於800℃的情況下，難以充分進行燒結體的脫氫，因而本發明中將熱處理溫度設為800℃以上。另一方面，在熱處理溫度高於1650℃的情況下Ti會熔融，因此較佳為熱處理溫度在1650℃以下進行。
    而且，在爐內壓力超過100 Pa的情況下，難以充分進行燒結體的脫氫，因而本發明中在小於100 Pa的壓力下進行熱處理。另一方面，自10-4 Pa減壓在實際生產中並不實際。較佳為減壓至10-3 Pa為止。
    而且，熱處理時間若為0.5小時以下，則燒結體的脫氫的進行不充分，因而本發明中設為0.5小時以上。另一方面，進行超過40小時的熱處理在實際生產中並不實際。較佳為設為30小時以內。
    本發明中，上述MoTi燒結體較佳為經由以下的(1)~(4)的步驟而製造。
    (1)將包含Mo一次粒子的Mo凝集體粉碎為平均粒徑10 μm以下而製作Mo粉末的步驟
    本發明中，較佳為將粒徑5 μm左右的Mo一次粒子連成網狀的多孔狀的Mo凝集體，例如利用噴射磨機(jet mill)、衝擊磨機(impact mill)等粉碎為平均粒徑10 μm以下。藉此，本發明中，在與Ti粉末混合時可提高Mo的分散性。此處，在粉碎後的Mo粉末的平均粒徑大於10 μm的情況下，粗大的Mo凝集體包含在靶中，藉此會有如下的可能性：燒結未能充分進行而相對密度降低，或者在Mo凝集體的多孔部難以形成Ti相，而引起成分偏析，從而妨礙到Mo的分散性。因此，本發明中，較佳為粉碎至平均粒徑10 μm以下為止。
    再者，在本發明中所使用的Mo粉末中，只要粒徑為10 μm以下，則亦可使用上述Mo一次粒子其自身。
    (2)準備平均粒徑50 μm以下的Ti粉末的步驟及
    (3)將上述Mo粉末與上述Ti粉末以含有20原子%~80原子%的Ti的方式加以混合而製作MoTi混合粉末的步驟
    其次，準備平均粒徑為50 μm以下的Ti粉末，將該Ti粉末與經粉碎的Mo粉末，例如利用V型混合機、十字旋轉式(cross rotary)混合機、球磨機等，以含有20原子%~80原子%的Ti的方式加以混合，藉此可獲得均一的MoTi混合粉末。此處，將Ti粉末的平均粒徑設為50 μm以下，是因為在Ti粉末的平均粒徑大於50 μm的情況下，MoTi燒結體中難以獲得均一微細的組織。
    (4)將上述MoTi混合粉末加壓燒結而製作MoTi燒結體的步驟
    本發明中，藉由加壓燒結而實施MoTi的燒結。加壓燒結較佳為例如可適用熱均壓(hot isostatic press)或熱壓，在燒結溫度800℃~1500℃、壓力10 MPa~200 MPa且1小時~20小時的條件下進行。
    該些條件的選擇依存於加壓燒結的設備。例如熱均壓容易適用低溫高壓的條件，熱壓則容易適用高溫低壓的條件。本發明中，在加壓燒結中，為了抑制高溫下的加壓容器與Ti粉末的反應，較佳為使用低溫高壓的熱均壓。
    另外，燒結溫度小於800℃時，燒結難以進行而不實際。另一方面，若燒結溫度超過1500℃，則可耐受的裝置受到限制，且燒結體的結晶成長變得明顯而難以獲得均一微細的組織。
    而且，加壓力為10 MPa以下時燒結難以進行而不實際。另一方面，若加壓力超過200 MPa則存在可耐受的裝置受到限制的問題。
    而且，若燒結時間為1小時以下則難以使燒結充分進行。另一方面，若燒結時間超過20小時則就製造效率而言宜避免此情況。
    另外，在利用熱均壓或熱壓來進行加壓燒結時，將MoTi混合粉末填充於加壓容器或加壓用模具後，較佳為一邊加熱一邊進行減壓脫氣。減壓脫氣較佳為在加熱溫度100℃~600℃的範圍內，在低於大氣壓(101.3 kPa)的減壓下進行。這是因為能夠減少所獲得的燒結體的氧。
    本發明的MoTi靶材的相對密度較佳為95%以上。若靶材的相對密度變低，則靶材中存在的空隙增加，在以空隙為基點的濺射步驟中，容易引起成為異常放電的原因的團塊的產生。尤其當相對密度不滿95%時，產生團塊的概率變高，因而較佳為相對密度為100%以上。
    本發明的相對密度是指在將藉由阿基米德法所測定出的容積密度除以理論密度所得的值上再乘以100而得的值，其中上述理論密度是作為按照由本發明的MoTi靶材的組成比所獲得的質量比算出的元素單體的加權平均而獲得。具體而言，分別使用10.22×103 kg/m3、4.50×103 kg/m3的值來作為Mo、Ti的密度，將作為按照由組成比所獲得的質量比算出的元素單體的加權平均而獲得的值用作理論密度的值。與Mo相及Ti相獨立的化合物相比，MoTi合金的密度變高，因而本發明的MoTi靶材更佳為相對密度超過100%。
    [實例1]
    以下，對本發明的實例進行說明。
    首先，將粒徑為5 μm的Mo一次粒子凝集而成的Mo凝集體利用噴射磨機加以粉碎，從而獲得平均粒徑8 μm的粉碎處理Mo粉末。其次，準備平均粒徑25 μm的Ti原料粉末。繼而，將所獲得的粉碎處理Mo粉末與Ti原料粉末，以原子%計而成為50%Mo-50%Ti的方式，利用十字旋轉式混合機(cross rotary mixer)加以混合，填充至軟鋼製加壓容器中後，將具有脫氣口的上蓋熔接至該加壓容器。其次，藉由在450℃的溫度下真空脫氣，在溫度800℃、壓力118 MPa的條件下保持5小時的熱均壓處理，而獲得MoTi燒結體。
    然後，將所獲得的MoTi燒結體以300℃、500℃、800℃、1100℃、1400℃的各溫度，分別實施真空度10-2 Pa下的20小時的熱處理，從而獲得了MoTi靶材。而且，為了進行比較，利用與上述同樣的方法來準備未進行熱處理的MoTi靶材。
    藉由機械加工而自上述所獲得的各MoTi靶材獲取試驗片，測定氫含量與相對密度。此處，相對密度設為在將藉由阿基米德法所測定出的容積密度除以理論密度所得的值上再乘以100而得的值，其中上述理論密度是作為按照由本發明的MoTi靶材的組成比所獲得的質量比算出的元素單體的加權平均而獲得。
    而且，MoTi靶材中的氫含量是利用採用了熱傳導度法的氫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製造，型號：EMGA-921)來測定。再者，本實驗中所使用的混合後的MoTi混合粉末的氫含量為131 ppm。
    如表1所示，可確認本發明的MoTi靶材藉由規定的減壓下的熱處理，而將氫含量降低至10質量ppm以下。
    [實例2]
    將粒徑為5 μm的Mo一次粒子凝集而成的Mo凝集體利用噴射磨機粉碎，從而獲得平均粒徑8 μm的粉碎處理Mo粉末。其次，準備平均粒徑25 μm的Ti原料粉末。繼而，將所獲得的粉碎處理Mo粉末與Ti原料粉末，以原子%計而成為50%Mo-50%Ti的方式，利用十字旋轉式混合機加以混合，填充至軟鋼製加壓容器後，將具有脫氣口的上蓋熔接至該加壓容器。其次，藉由在450℃的溫度下真空脫氣，在溫度1000℃、壓力118 MPa的條件下保持5小時的熱均壓處理，而獲得MoTi燒結體。
    繼而，將所獲得的燒結體以1000℃、1150℃的各溫度，分別實施真空度10-2 Pa、熱處理時間5小時、10小時的熱處理，從而獲得MoTi靶材。
    藉由機械加工而自上述所獲得的各MoTi靶材獲取試驗片，測定氫含量與相對密度。此處，相對密度設為在將藉由阿基米德法所測定出的容積密度除以理論密度所得的值上再乘以100而得的值，其中上述理論密度是作為按照由本發明的MoTi靶材的組成比所獲得的質量比算出的元素單體的加權平均而獲得。
    而且，MoTi靶材中的氫含量是利用採用了熱傳導度法的氫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製造，型號：EMGA-921)來測定。再者，本實驗中所使用的混合後的MoTi混合粉末的氫含量為30質量ppm。
    如表2所示，可確認本發明的MoTi靶材藉由規定的減壓下的熱處理，可將氫含量降低至10質量ppm以下。
    藉由機械加工而自上述所獲得的試樣No.6~試樣No.11的MoTi靶材獲取試驗片，利用光學顯微鏡觀察微組織。將其結果表示於圖1中。
    根據該結果可確認，越提高熱處理溫度，且越延長時間則越可進行合金化，從而組織變得均一。
    [實例3]
    利用機械加工而自上述所獲得的試樣No.1與試樣No.6的MoTi靶材切出直徑164 mm、厚度5 mm的MoTi靶材，並焊接(brazing)在銅製的背墊板(backing plate)上。然後，在濺射裝置(佳能安內華(canon-anelva)股份有限公司製造，型號：C-3010)上安裝上述所獲得的各MoTi靶材，從而在玻璃基板上形成厚度300 nm的MoTi薄膜。此時的濺射放電條件在壓力0.5 Pa的氬氣環境下，將施加電力設為1000 W。
    使用4端子薄膜電阻率測定器(Dins股份有限公司製造，型號：MCP-T400)來測定上述所獲得的MoTi薄膜的應力與電阻率。而且，膜應力是在Si晶圓上形成300 nm的MoTi薄膜，並對其的翹曲使用雷射位移計(浜松光電(HAMAMATSU Photonics)股份有限公司製造，型號：PM-3)進行測定。將所形成的MoTi薄膜的應力與電阻率表示於表3中。
    如表3所示可知，本發明的MoTi靶材與未進行燒結體的熱處理的比較例相比，氫含量低至10質量ppm以下，另外，藉由濺射而形成的MoTi薄膜的應力與電阻率小，從而獲得高性能的MoTi薄膜。藉由本發明的MoTi靶材，可確認可形成作為電子零件的配線膜或其等的基底膜或者覆蓋膜而較佳的薄膜。
    圖1是利用光學顯微鏡觀察試樣No.6~試樣No.11的靶材所得的照片。
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] 一種MoTi靶材，其特徵在於：具有含有20原子%~80原子%的Ti且剩餘部分包含Mo及不可避免的雜質的組成，作為上述不可避免的雜質之一的氫為10質量ppm以下。
    [2] 一種MoTi靶材的製造方法，其特徵在於：包括在小於100 Pa的壓力、800℃以上、0.5小時以上的條件下，對MoTi燒結體進行熱處理的步驟。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之MoTi靶材的製造方法，其中上述MoTi燒結體藉由下述步驟而製造：(1)將Mo一次粒子凝集而成的Mo凝集體粉碎為平均粒徑10 μm以下而製作Mo粉末的步驟；(2)準備平均粒徑50 μm以下的Ti粉末的步驟；(3)將上述Mo粉末與上述Ti粉末以含有20原子%~80原子%的Ti的方式加以混合而製作MoTi混合粉末的步驟；以及(4)將上述MoTi混合粉末加壓燒結而製作MoTi燒結體的步驟。
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